Schmuck: Wolfram [?]

Wolfram ist ein chemisches Element mit dem chemischen Symbol W und der Ordnungszahl 74. Wolfram ist ein grauweiß glänzendes Schwermetall, welches für Schmuckstücke aller Art verwendet ist. In reinem Zustand ist Wolfram gut walz- und dehnbar, durch seine Härte ist es allerdings nicht möglich, Wolfram per Hand zu schmieden. 

Geschichte

Ring aus Wolfram

Ring aus Wolfram

Das Wort „Tungsten“ (auf Deutsch Wolfram) kommt vom schwedischen Wort „tung sten“, was direkt als „schwerer Stein“ übersetzt werden kann[1]. Der schwedische Name „volfram“ wurde erfunden, um das Element von Scheelite zu unterscheiden, welches auf Schwedisch ebenfalls „Tungsten“ ist.

Im Jahre 1781 entdeckte Carl Wilhelm Scheele, dass eine neue Säure, nämlich die Wolframsäure, aus Scheelit (welches zu dieser Zeit Wolfram genannt wurde) hergestellt werden konnte. Scheele und Torbern Bergman glaubten, dass es möglich wäre, ein neues Metall durch die Reduktion dieser Säure zu erhalten. Im Jahre 1783 entdeckten José und Fausto Elhuyar eine Säure aus Wolframit, die identisch mit der Wolframsäure war. Später in diesem Jahr gelang es den Brüdern in Spanien Wolfram durch die Reduktion dieser Säure mit Holzkohle zu isolieren und ihnen wird deswegen die Entdeckung des Elements zu geschrieben.

Im Zweiten Weltkrieg spielte Wolfram im Hintergrund des politischen Handelns eine bedeutende Rolle. Portugal stellt die europäische Hauptquelle des Elements dar und wurde von beiden Seiten wegen der Vorkommen von Wolframiterz in Panasqueira unter Druck gesetzt. Die Beständigkeit von Wolfram bei hohen Temperaturen und seine Stärkung der Legierungen macht es zu einem wichtigen Rohstoff für die Rüstungsindustrie.

 

Etymologie

Der Name „Tungsten“ (vom Schwedischen tung sten, „schwerer Stein“) wird im Englischen, Französischen und in vielen anderen Sprachen als der Name des Elements verwendet, doch nicht in den nordischen Ländern. Tungsten war der alte schwedische Name für das Mineral Scheelit. Der andere Name „Wolfram“ (oder „Volfram“) wird in den meisten europäischen (vor allem germanischen und slawischen) Sprachen verwendet und stammt vom Mineral Wolframit ab, welches der Ursprung seines chemischen Symbols „W“ ist.[4]

Der Name „Wolframit“ leitet sich vom Deutschen „Wolf Rahm“ ab („Wolf Ruß“ oder „Wolf Sahne“). Dieser Name wurde ihm von Johan Gottschalk Wallerius im Jahre 1747 gegeben. Dieser Name wiederum leitet sich von „Lupi spuma“ ab, welcher der Name ist, den Georg Agricola für das Element im Jahre 1546 verwendete. Diesen könnte man ins Deutsche als „Wolf Schaum“ oder „Sahne“ übersetzen (die Etymologie ist nicht ganz sicher) und verweist auf die großen Mengen Zinn, die von dem Mineral während der Extraktion verbraucht werden.

 

Eigenschaften

Wolfram im Größenverhältnis

Wolfram im Größenverhältnis

Es ist ein hartes, seltenes Metall, welches unter Standardbedingungen auf der Erde nur in chemischen Verbindungen vorgefunden wird. Es wurde als neues Element im Jahre 1781 identifiziert und erstmals im Jahre 1782 als Metall isoliert. In seinen wichtigen Erzen befinden sich Wolframit und Scheelit. Das freie Element ist aufgrund seiner Robustheit bemerkenswert, vor allem aufgrund der Tatsache, dass es den höchsten Schmelzpunkt aller Elemente aufweist. Ebenfalls bemerkenswert ist seine hohe Dichte, die 19,3 mal höher ist als die des Wassers und mit der Dichte von Uran und Gold vergleichbar, und wesentlich höher (etwa 1,7 mal mehr) als die Dichte von Blei.[2] Wolfram mit geringen Verunreinigungen ist oft spröde[3] und hart, so dass es schwierig zu bearbeiten ist. Jedoch ist sehr reines Wolfram, welches immer noch hart ist, dehnbarer und kann mit einer harten Stahlsäge geschnitten werden.[4]

Die vielen Legierungen von Wolfram können vielfach verwendet werden, insbesondere als Glühfäden der Glühbirnen, Röntgenröhren (als Fäden und Ziele), Schweißelektroden und Superlegierungen. Die Härte von Wolfram und die hohe Dichte machen es für militärische Anwendungen als durchdringende Geschosse einsetzbar. Wolframverbindungen werden auch häufig als industrielle Katalysatoren verwendet.

Wolfram ist das einzige Metall der dritten Übergangsreihe, welches dafür bekannt ist in Biomolekülen vorzukommen, wo es in einigen Arten von Bakterien und Archaea verwendet wird. Es ist das schwerste Element, von dem man weiß, dass es von jedem lebenden Organismus verwendet werden kann. Wolfram stört den Molybdän- und Kupfer-Stoffwechsel und ist für das Tierleben etwas giftig.[5][6]

 

Physikalische Eigenschaften

In seiner rohen Form ist Wolfram ein hartes, stahlgraues Metall, welches oft spröde und schwer zu bearbeiten ist. Wenn Wolfram sehr rein gemacht wird, behält es seine Härte (welche viele Stähle übersteigt) und wird formbar genug, sodass es leicht bearbeitet werden kann.[4] Es wird durch Schmieden, Ziehen oder Extrudieren bearbeitet. Objekte aus Wolfram werden auch häufig durch Sintern geformt.

Von allen Metallen in Reinform hat Wolfram den höchsten Schmelzpunkt (3422°C, 6192°F), den niedrigsten Dampfdruck (bei Temperaturen über 1.650°C, 3.000°F) und die höchste Zugfestigkeit.[7] Obwohl Kohlenstoff bei höheren Temperaturen fester als Wolfram bleibt, sublimiert Kohlenstoff eher als dass er schmilzt, darum geht man davon aus, dass Wolfram einen höheren Schmelzpunkt hat. Wolfram hat den niedrigsten Wärmeausdehnungskoeffizienten der reinen Metalle. Die niedrige Wärmeausdehnung, der hohe Schmelzpunkt und die Zugfestigkeit von Wolfram stammen von den starken kovalenten Bindungen zwischen den Wolframatomen durch die 5d-Elektronen.[8] Durch die Legierung von kleinen Mengen Wolfram mit Stahl wird die Härte noch stärker erhöht.[2]

Wolfram gibt es in zwei kristallinen Hauptformen: α und β. Die erste Form hat eine kubisch-raumzentrierte Struktur und ist die stabilere Form. Die Struktur der β-Phase wird als A15 kubisch bezeichnet; sie ist metastabil, kann aber mit der α -Phase bei Umgebungsbedingungen koexistieren. Dies ist aufgrund der Ungleichgewichtssynthese oder Stabilisierung durch Verunreinigungen. Im Gegensatz zur α -Phase, die sich in isometrischen Körnern kristallisiert, weist die β-Form eine säulenförmige Gestalt auf. Die α-Phase hat einen dreimal geringeren elektrischen Widerstand [9] und eine viel geringere Sprungtemperatur TC als die β-Phase: ca. 0,015 K im Gegensatz zu 4-1 K; das Vermischen der beiden Phasen ermöglicht den Erhalt mittlerer TC-Werte.[10][11] Der TC-Wert kann auch durch das Legieren von Wolfram mit einem anderen Metall (zB 7,9 K für W-Tc) erhöht werden.[12 ] Derartige Wolfram-Legierungen werden manchmal für Niedertemperatur-Supraleiterschaltkreise verwendet.[13][14 ][15]

 

Isotope

Natürlich vorkommendes Wolfram besteht aus fünf Isotopen, deren Halbwertszeiten so lang sind, dass sie als stabil angesehen werden. Theoretisch können alle fünf in Isotope des Elements 72 (Hafnium) durch eine Alpha-Emission zerfallen, doch nur beim 180W wurde dies [16] bei einer Halbwertszeit von (1,8 ± 0,2 )×1018 Jahre festgestellt. Dies ergibt im Schnitt etwa zwei Alpha-Zerfälle von 180W in ein Gramm natürliches Wolfram pro Jahr.[17]

Weitere 30 künstliche Radioisotope von Wolfram wurden bestimmt, von denen das stabilste 181W mit einer Halbwertszeit von 121,2 Tagen ist, 185W mit einer Halbwertszeit von 75,1 Tagen, 188W mit einer Halbwertszeit von 69,4 Tagen, 178W mit einer Halbwertszeit von 21,6 Tagen und 187W mit einer Halbwertszeit von 23,72 h.[17] Alle verbleibenden radioaktiven Isotope haben Halbwertszeiten von weniger als 3 Stunden und die meisten von ihnen haben Halbwertszeiten von weniger als 8 Minuten.[17 ] Wolfram hat auch 4 Meta-Zustände, von denen der stabilste 179mW (T½ 6,4 Minuten) ist.

 

Chemische Eigenschaften

Elementares Wolfram widersteht den Angriffen durch Sauerstoff, Säuren und Laugen.[18] Der häufigste formale Oxidationszustand von Wolfram ist +6, aber es weist alle Oxidationsstufen von -2 bis +6 auf.[18][19] Wolfram verbindet sich normalerweise mit Sauerstoff, um das gelbe Wolframoxid WO3 zu bilden, welches sich in wässrige alkalische Lösungen auflöst, um Wolframationen zu bilden, WO2-4.

Wolframkarbid (W2C und WC) wird durch Erhitzen von Wolframpulver mit Kohlenstoff erzeugt. W2C ist gegen chemische Angriffe resistent, obwohl es stark auf Chlor reagiert, um Wolframhexachlorid (WCl6) zu bilden.[2]

 

Vorkommen

Wolfram wird in Wolframit-Mineralien vorgefunden (Eisen-Mangan-Wolframat, (Fe, Mn)WO4), Scheelit (Calciumwolframat, (CaWO4 ), Ferberit (FeWO4) und Hübnerit (MnWO4). China produzierte im Jahre 2009 51.000 Tonnen Wolframkonzentrat, was 83% der Weltproduktion darstellte. Im Auftakt zum Zweiten Weltkrieg spielte die Wolframproduktion in China eine große Rolle, da China diesen Einfluss nutzen konnte, um die materielle Unterstützung von der US-Regierung zu fordern.

Der Großteil der restlichen Produktion stammte aus Russland (2.500 t), Kanada (1.964 t), Bolivien (1.023 t), Österreich (900 t), Portugal (900 t), Thailand (600 t), Brasilien (500 t), Peru (500 t) und Ruanda (500 t).[20] Wolfram wird auch als Konfliktmineral angesehen, da in der Demokratischen Republik Kongo unethische Praktiken im Bergbau beobachtet wurden.[21]

 

Biologische Rolle

Wolfram, mit der Ordnungszahl 74, ist das schwerste Element, von dem bekannt ist, dass es biologisch funktionell und mit dem nächsten schwersten Iod (Z = 53) ist. Es wird von einigen Bakterien verwendet, aber nicht in Eukaryoten. Zum Beispiel benutzen Enzyme, die Oxidoreduktasen genannt werden, Wolfram ähnlich wie Molybdän, indem sie es in einem Wolfram-Pterinkomplex mit Molybdopterin einsetzen (Molybdopterin enthält trotz seines Namens kein Molybdän, kann aber entweder mit Molybdän oder Wolfram im Einsatz von lebenden Organismen  zusammengesetzt werden).

Enzyme, die Wolfram verwenden, reduzieren in der Regel die Carbonsäure in Aldehyden. Die Wolfram Oxidoreduktasen können auch Oxidationen katalysieren. Das erste entdeckte Wolfram-benötigende Enzym, benötigt auch Selen. In diesem Fall kann das Wolfram-Selen-Paar analog zu Molybdän-Schwefel-Kopplung von einigen Molybdän-Cofaktor-benötigenden Enzyme funktionieren. Von einem der Enzyme der Oxidoreduktase-Familie, welches manchmal Wolfram verwendet (bakterielle Formiatdehydrogenase H) weiß man, dass es eine Selen-Molybdän-Version von Molybdopterin verwendet. Obwohl man entdeckte, dass eine wolframhaltige Xanthin-Dehydrogenase aus Bakterien eine Wolfram-Molydopterin und auch nicht-Protein-gebundenes Selen enthalten, konnte ein Wolfram-Selen-Molybdopterin-Komplex nicht definitiv beschrieben werden.[22]

Im Boden oxidiert das Wolframmetall zu Wolframat-Anion. Es kann selektiv oder nicht- selektiv von einigen prokaryotischen Organismen importiert werden und Molybdat in bestimmten Enzymen ersetzen. Seine Wirkung auf die Wirkung dieser Enzyme ist in einigen Fällen hemmend und in anderen positiv.[23] Die Chemie des Bodens bestimmt, wie Wolfram polymerisiert; alkalische Böden verursachen monomere Wolframate; saure Böden verursachen polymere Wolframate.[24]

Natriumwolframat und Blei wurden auf ihre Wirkung auf Regenwürmer untersucht. Bei Blei entdeckte man, dass es auf niedriger Stufe tödlich ist und Natriumwolframat ist viel weniger giftig, aber das Wolframat hemmte ihre Fortpflanzungsfähigkeit vollkommen. Wolfram wurde als ein biologischer Kupfer metabolischer Antagonist untersucht, ähnlich der Wirkung von Molybdän. Man fand heraus, dass Tetrathiowolframate als biologische Kupfer-Chelat-Chemikalien verwendet werden können, ähnlich den Tetrathiomolybdaten.[25]

 

Produktion

Im Jahre 2009 wurden über 61.300 Tonnen Wolfram-Konzentrate produziert.[20] Wolfram wird aus seinen Erzen in mehreren Stufen extrahiert. Das Erz wird schließlich in Wolfram(VI ) oxid (WO3) umgewandelt, welches dann mit Wasserstoff oder Kohlenstoff erhitzt wird, um Wolframpulver herzustellen.[26] Wegen des hohen Schmelzpunktes von Wolfram ist es kommerziell nicht machbar, Wolframbarren zu gießen. Stattdessen wird Wolframpulver mit kleinen Mengen Nickelpulver oder anderen Metallen gemischt und gesintert. Während des Sinterprozesses diffundiert das Nickel in das Wolfram und dadurch ensteht eine Legierung.

Wolfram kann auch durch eine Wasserstoffreduktion von WF6 extrahiert werden:

WF 6 + 3 H2 → W + 6 HF

oder durch pyrolytische Zersetzung:

WF6 → W + 3 F2 (ΔHr = +)
Wolfram wird nicht als Futures-Kontrakt gehandelt und kann nicht an Börsen, wie z.B. der Londoner Metal Exchange, verfolgt werden. Die Preise für Wolframkonzentrat oder WO3 werden in der Regel angeboten. Wenn es in das Metalläquivalent umgerechnet wird, wären es im Jahre 2009 über 19.000 US$ pro Tonne.[20]

 

Verwendungen

Ungefähr die Hälte des Wolframs wird für die Herstellung von Hartmetallen verbraucht – das Wolframkarbid – und der Großteils des Restes findet seinen Einsatz in Legierungen und Stählen. Weniger als 10% wird für andere chemische Verbindungen eingesetzt.[27]

 

Quellen

[1] „Tungsten“. Oxford English Dictionary (3rd ed.). Oxford University Press. September 2005.
[2] Daintith, John (2005). Facts on File Dictionary of Chemistry (4th ed.). New York: Checkmark Books.
[3] Lassner, Erik; Schubert, Wolf-Dieter (1999). „low temperature brittleness“. Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. Springer. pp. 20–21.
[4] Stwertka, Albert (2002). A Guide to the elements (2nd ed.). New York: Oxford University Press.
[5] McMaster, J. and Enemark, John H (1998). „The active sites of molybdenum- and tungsten-containing enzymes“. Current Opinion in Chemical Biology 2 (2): 201–207.
[6] Hille, Russ (2002). „Molybdenum and tungsten in biology“. Trends in Biochemical Sciences 27 (7): 360–367.
[7] C. R. Hammond (2004). The Elements, in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition. CRC press.
[8] Erik Lassner, Wolf-Dieter Schubert (1999). Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. Springer. p. 9.
[9] Heather Bean Material Properties and Analysis Techniques for Tungsten Thin Films. October 19, 1998
[10] Lita, A. E.; Rosenberg, D.; Nam, S.; Miller, A.; Balzar, D.; Kaatz, L. M.; Schwall, R. E (2005). „Tuning of Tungsten Thin Film Superconducting Transition Temperature for Fabrication of Photon Number Resolving Detectors“. IEEE Transactions on Applied Superconductivity 15 (2): 3528–3531.
[11] Johnson, R. T.; O. E. Vilches, J. C. Wheatley, Suso Gygax (1966). „Superconductivity of Tungsten“. Physical Review Letters 16 (3): 101–104. Bibcode:1966PhRvL..16..101J.
[12] Autler, S. H.; J. K. Hulm, R. S. Kemper (1965). „Superconducting Technetium-Tungsten Alloys“. Physical Review 140 (4A): A1177–A1180. Bibcode:1965PhRv..140.1177A.
[13] Shailos, A; W Nativel, A Kasumov, C Collet, M Ferrier, S Guéron, R Deblock, H Bouchiat (2007). „Proximity effect and multiple Andreev reflections in few-layer graphene“. Europhysics Letters (EPL) 79 (5): 57008. arXiv:cond-mat/0612058. Bibcode:2007EL…..7957008S
[14] Kasumov, A. Yu.; K. Tsukagoshi, M. Kawamura, T. Kobayashi, Y. Aoyagi, K. Senba, T. Kodama, H. Nishikawa, I. Ikemoto, K. Kikuchi, V. T. Volkov, Yu. A. Kasumov, R. Deblock, S. Guéron, H. Bouchiat (2005). „Proximity effect in a superconductor-metallofullerene-superconductor molecular junction“. Physical Review B 72 (3): 033414.
[15] Kirk, M. D.; D. P. E. Smith, D. B. Mitzi, J. Z. Sun, D. J. Webb, K. Char, M. R. Hahn, M. Naito, B. Oh, M. R. Beasley, T. H. Geballe, R. H. Hammond, A. Kapitulnik, C. F. Quate (1987). „Point-contact electron tunneling into the high-T_{c} superconductor Y-Ba-Cu-O“. Physical Review B 35 (16): 8850–8852.
[16] F. A. Danevich et al. (2003). „α activity of natural tungsten isotopes“. Phys. Rev. C 67 (1): 014310. arXiv:nucl-ex/0211013.
[17] Alejandro Sonzogni. „Interactive Chart of Nuclides“. National Nuclear Data Center: Brookhaven National Laboratory. Retrieved 2008-06-06.
[18] Emsley, John E. (1991). The elements (2nd ed.). New York: Oxford University Press.
[19] Morse, P. M.; Shelby, Q. D.; Kim, D. Y.; Girolami, G. S. (2008). „Ethylene Complexes of the Early Transition Metals: Crystal Structures of [HfEt4(C2H4)2−] and the Negative-Oxidation-State Species [TaHEt(C2H4)33−] and [WH(C2H4)43−]“. Organometallics 27 (5): 984–993. doi:10.1021/om701189e
[20] Shedd, Kim B. (2009). „Tungsten (table 15)“ (PDF). United States Geological Survey. Retrieved 2011-06-18.
[21] Kristof, Nicholas D. Death by Gadget. The New York Times. June 26, 2010
[22] chrader, Thomas; Rienhofer, Annette; Andreesen, Jan R. (1999). „Selenium-containing xanthine dehydrogenase from Eubacterium barkeri“. Eur. J. Biochem. 264 (3): 862–71.
[23] Andreesen, J. R.; Makdessi, K. (2008). „Tungsten, the Surprisingly Positively Acting Heavy Metal Element for Prokaryotes“. Annals of the New York Academy of Sciences 1125: 215–229.
[24] Petkewich, Rachel A. (19 January 2009). „Unease over Tungsten“. Chemical & Engineering News 87 (3): 63–65.
[25] McQuaid A; Lamand M; Mason J. (1994). „Thiotungstate-copper interactions II. The effects of tetrathiotungstate on systemic copper metabolism in normal and copper-treated rats“. J Inorg Biochem 53 (3): 205
[26] Saunders, Nigel (2004). Tungsten and the Elements of Groups 3 to 7 (The Periodic Table). Chicago, Illinois: Heinemann Library.
[27] Erik Lassner, Wolf-Dieter Schubert, Eberhard Lüderitz, Hans Uwe Wolf, „Tungsten, Tungsten Alloys, and Tungsten Compounds“ in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim.

 

 

 

Author: Lukas Steiner on 23. Juni 2013
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